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      1. 鈦在海水淡化中的應用

        淡水約占地球水資源的3%,通過海水淡化獲取新的淡水資源是今后世界用水的一大趨勢。目前,海水淡化已成為像中東這樣的水資源缺乏地區獲取水源的主要方式 

        一、海水淡化方法

            早在50年代,就已采用海水淡化方法生產淡水。海水淡化的主要方法有: 

        ①蒸發法:多級閃蒸法、單級閃蒸法、立式多效法、橫式多效法、浸管法、蒸氣壓縮法;  

        ②膜法:電透析法、逆浸透法;  

        ③復合法。 

        其中,蒸發法占60%,逆浸透法占33%,電透析法占5.5%。

        二、鈦在海水淡化設備中的應用 

        1海水淡化設備中的導熱管 

             原海水淡化設備導熱管主要用銅合金管,由于銅合金管存在很多不足,現已被可靠性高且免于維護的鈦管所替代.

          (1)鈦管的壁厚 

        導熱管壁厚由使用條件,管板材料、擴管作業的施工能力、管端的焊接技術等來決定,由于導熱管直徑小,對強度要求不高,因此實際使用中采用壁厚較薄的管材,一般,銅合金管等壁厚為0.9mm-1.2mm;用鈦管代替,在腐蝕性小的地方,可用壁厚為0.3mm的薄壁焊管。 

         (2鈦管的導熱性 

             由于導熱管的材質不同,熱導率也不同,如鈦為17W(m·k),鋁黃銅為lOOW/m·k),9010白銅為47Wm·k),7030白銅為29W(m·k),因此,可通過壁厚的變化控制導熱管的導熱效果。在以上材料中,鈦的熱導率最小。如使用薄壁鈦焊管,導熱性雖然比鋁黃銅差,但與9010白銅相當,比70/30白銅的要好。

        (3)鈦管的經濟性 

             鈦管的單位質量價格比銅合金貴26倍,但從性價比上考慮,鈦管價格可與銅合金管抗衡,由于鈦的密度低,壁厚相同時,同等長度的鈦管質量只是銅合金管的50%,當鈦管壁厚為銅合金管的50%時,相同傳熱面積的鈦管質量僅為銅合金管的14。按目前的價格水平,采用薄壁鈦焊管的整體價格與鋁銅管相同,比白銅管還便宜。可見鈦管在價格方面是有競爭力的。 

        2日本薄壁鈦焊管的開發和應用 

             鈦帶軋制技術的開發成功成為鈦焊管批量生產的基礎。60年代,在水銀法燒堿電解生產中,日本采用了鈦絲;90年代初,為防止污染,對燒堿生產工藝進行了改進,隨著隔膜法的采用,700多噸的鈦帶得以應用,以此為契機,日本研究開發了連續生產熱軋和冷軋鈦帶卷的技術,建立了海水淡化和電站冷凝器鈦薄壁焊管用的帶卷的批量生產體系,相應開發了薄壁焊管的生產技術。 

             日立、三菱及東芝生產的電站冷凝器,使用了厚0.5mm的鈦焊管,三菱、川崎、日立、三井以及神戶制鋼等公司生產的海水淡化裝置,使用了厚0.5mm-0.7mm的鈦焊管。   以電站應用為主,鈦焊管作為海水淡化、煉鐵、船舶、石油精煉、化工等領域的傳熱管已廣泛使用。到1983年,在16年的時間里,日本生產了用于世界各地海水淡化設備的薄壁鈦焊管4038t,至今未發生因海水腐蝕而損壞的現象。

           (1)通風凝結器和噴射壓氣機 

             日本真正的海水淡化設備是1967年由松島碳礦株式會社建成的2650t/d海水淡化設備。該裝置的通風凝結器及噴射壓氣機的傳熱管和管板,由于受海水中Br-的腐蝕,不能用銅合金,換用鈦后,沒發生過因腐蝕導致的故障。  

         (2)熱放出部冷凝器 

             多級閃蒸冷凝器是將海水作冷卻水,冷卻各級閃速室產生的水蒸氣,由于海水常混有泥沙、海生物,它們在傳熱管內及管端附著,侵蝕銅合金管。因此,現在幾乎所有的MSF型海水淡化設備的傳熱冷凝器上都使用了鈦管。特別是為了殺死海水中的細菌,不得不注入氧時,更需使用耐蝕性好的鈦管。  

         (3)熱回收部冷凝器 

             熱回收部冷凝器傳熱面積較大,由于經濟原因,現通常使用銅合金管,僅在特殊場合使用鈦管,如含有氨或硫化氫等污染物的介質對銅合金的腐蝕劇烈。1977年,向德國出口的3600t/d的MSF型淡化裝置,由于它是氨的附屬設備,不能用銅合金,而采用了鈦;由于硫化氧的腐蝕,秘魯的3120t/dMSP型淡化設備,使用1年后鋁黃銅管就發生了腐蝕,最后將全部傳熱管換成了鈦管。 

             據報道,日產百噸的海水淡化裝置用鈦管達6萬根。從1967年至1994年,在近30年的時間里,共生產了52套原于能級火力發電用冷凝器和7套海水淡化設備,共計使用鈦焊管11000t。  

        3、使用時應注意的問題 

          (1)電偶腐蝕 

           鈦在海水中電位較正,與其它金屬接觸時,可促進其它金屬的腐蝕。防止辦法有傳熱管和管板均采用鈦,或用犧牲陽極的辦法。80℃以上,為防止吸氫,使用Fe-90Ni合金作犧牲陽極;80℃以下,使用涂層或膠襯鋼板。  鈦制設備應避免與鐵容器接觸,因鈦容易吸氫使鈦材變脆。

         (2)間隙腐蝕

           鈦管采用擴管法安裝在鈦管板上,在100℃,pH值為8的海水中可發生間隙腐蝕.但實際水室中使用了銅合金,即使海水溫度達到120℃,也不會發生間隙腐蝕。在現實中,為了提高設備的可靠性,在100℃以上使用時多采用管端焊接來防止間隙腐蝕。   

          (3)吸氫 

           在80℃以上的海水中;鈦有可能吸氫;施加陰極保護時,過保護時會引起吸氫。如采用Fe-9Nq合金作犧牲陽極板時,不會發生鈦吸氫

          (4)振動 

            由于鈦管壁薄,在替換銅合金管時,還應注意管振動引起的破壞。可采用比銅合金管的管支撐板間隔小的方法來解決這一問題。

        (5)使用薄壁鈦管材。鈦的導熱率低,僅為鋁黃銅的1/6,一般鈦管材壁厚為0.3-0.7mm

        三、常用鈦管規格

            常用鈦管尺寸為直徑16192225.4mm,壁厚0.5-0.7mm,其中冷凝器使用直徑19mm居多;管長一般在6-20m范圍內,視長管式或短管式類型而定。

        但隨著海水淡化設備技術水平和制造技術的提高,焊管生產工藝技術及裝備的優化,淡水裝置特別是多級閃蒸方法設備使用鈦管直徑有的已經突破40mm,長度突破25m。從用量上來看,海水淡化裝置用鈦量不太確定,取決于技術條件和經濟條件。對于含鹽量高、水溫高、水污染比較嚴重的地方,一般來說用鈦量較多。多級閃蒸每萬噸產水裝置需用50--100噸鈦焊管,低溫多效每萬噸產水裝置需用5--10噸鈦焊管。

        四、世界海水淡化狀況 

        目前海水淡化產業已遍及全世界120多個國家和地區,主要分布在中東、美國等地,亞洲國家如日本、新加坡、韓國、印尼和中國等也在積極發展海水淡化產業。截止2010年,全球已有1.4萬座海水淡化廠,產能已達到3500m3/d,其中80%用于飲用水,解決了全球一億多人的用水問題。隨著經濟水平的提高以及海水淡化成本不斷降低和技術的日趨成熟,海水淡化總容量將以每年10%的速度遞增,海水淡化已成為一種獲取新的淡水資源的重要途徑,其有限性和可靠性已經得到越來越廣泛的認同,并不斷向前發展。世界海水淡化設備主要分布在中東地區,僅沙特、阿聯酋、科威特、卡塔爾、巴林五國就占到全球總容量的44.3%。究其原因,中東各國氣候十分干旱,水資源匱乏。卻富有石油資源,經濟實力雄厚。在波斯灣的沿海地區,有些國家淡水海水量已經占到了本國淡水使用量的80%-90%。全球第一個現代海水淡化工廠的誕生地美國就占到全球15%的份額,歐洲占到12%

        五、中國海水淡化現狀

        中國人均水資源占有量約2100m3,僅為世界平均水平的28%。目前,全國城市中約三分之二的城市缺水,在這些缺水城市中,又約有四分之一的城市屬于嚴重缺水,水資源短缺已成為制約經濟社會持續發展的重要因素之一。隨著中國城鎮化率的提升、工業進程的不斷增加,淡水資源短缺形勢將更加嚴峻。與先進國家相比,中國的海水淡化裝置容量有很大的提升空間。從“十一五”開始,中國政府對海水淡化工程的支持力度逐步增大,海水淡化產業在中國得到快速發展,許多規模較大海水淡化工程紛紛啟動。根據中國脫鹽協會的統計,截止2012年底,中國海水淡化能力約為7×105m3/d,約占全球的1.6%,但這遠不能滿足缺水地區需求,而且海水淡化產業發展很不平衡。

        我國已建成海水淡化裝置中,以反滲法和低溫多效法居多,多級閃蒸法雖然在國際上尤其是中東地區占有較多份額,但是在國內由于投資和能耗等方面原因,基本沒有被新建淡化廠使用。據不完全統計,截止20066月底,我國反滲透裝置共有45套,占總裝置數量的86.5%,低溫多效裝置4套,占總數量的7.7%、截止20097月,我國已建海水淡化裝置總容量中,低溫多效法約占34.8%。反滲透約占62.6%,多級閃蒸和其他方法約占2.6%

        所以鈦材的應用相對處于較低水平。較早報道使用鈦材的海水淡化裝置是19816月在中國西沙永興島建成的一臺日產淡水200m3的淡水設備。天津大港電廠于1987年引進兩套3000m3/d多級閃蒸海水淡化裝置中,熱放出部位使用了鈦焊管,規格是φ16mm×0.6mm×18400mm,該裝置在1999年停產檢修時,鈦管中間的碳鋼隔板已經嚴重腐蝕,但鈦管依舊完好無損。山東青島黃島電廠于2003年建成一臺3000m3/d的低溫多效蒸餾裝置。裝置共10段,共有10個列管式熱交換器,大部分管子是白銅管,只在上部分用了少量鈦管。10個熱交換器共用進口的φ19mm×0.5mm×4220mm鈦焊管2200支,重1.25噸。已建成的國內最大的低溫多效海水淡化項目---黃驊電廠配套海水淡化項目,一期引進和二期的國產化裝置都使用了大量的鈦管。

        六、前景展望

        就全球海水淡化而言,多級閃蒸和反滲透兩種方法應用最廣;從今后的發展趨勢看,鑒于反滲透技術具有節省能源的特點,發展速度將會更快。鈦的需求量大幅增加,從而拉動鈦帶材及鈦焊管產業的發展和海綿鈦的市場需求。同時也會促進國產鈦帶和鈦焊管的技術進步。

        鈦在汽車上應用

            近年來,由于環境問題,不僅是四輪車(轎車),對二輪車(摩托車或量販車)也制定了嚴格的規則,并是世界性地普及,對量販車的低尾氣排放技術、低燃料費用技術的要求也越來越高。然而以往提到低排放、低噪音時總是要涉及到發動機的高輸出難題。從這兩面來看,既要提高運動性能,又要降低燃料費用的技術手法就必須使零件鈦化。面臨的長期課題就是成本問題,必須通過以量販車為對象的鈦材開發,應用零件也正在日益擴大。

        鈦材作為汽車部件材料使用時,其特征如下:抗拉強度和屈服強度大、疲勞強度大、密度小、彈性模量約是鋼的一半、熱膨脹系數低,約是不銹鋼及鋁材的一半、非磁性、熱導率低、容易產生燒結、對環境無污染等。另外在汽車行業用鈦后,可極大減輕汽車重量,降低其燃料消耗,保護環境和降低噪音。

        一、發動機閥

        近年來,各汽車公司紛紛進行發動機閥用廉價鈦材的開發,并有一部分已達到批量化。鈦材的制造成本中占材料1/3以上的價格是海綿鈦,若用等外海綿鈦生產加工材,這樣價格自然就會降低。在這種情況下開發了廉價的Ti-6Al-4V基合金。

        即使用制造閥坯料時也應以降低成本為主。一般說來,閥的鍛造坯料將傘部鐓鍛,采用軸徑略相同的絲材。但在制造絲材時,要重復軋制、拉絲、退火工藝,再除取表面氧化層,這樣材料的成品率較不好,與棒材相比價格較高。

        二、進氣閥

        最近,搭載于二輪車、四輪車用的進氣閥的大部分采用的是鈦合金中最通用的Ti-6Al-4V。考慮到進氣閥的使用環境及批量化,也得出了Ti-6Al-4V為最佳的結論,特別是在二輪車進氣閥上的使用。

        鈦合金制進氣閥開發時的最大課題是耐磨性表面處理技術的開發。TiN涂層、Mo注射層及Cr噴鍍等表面處理均成本高、且難以長時間維持其耐磨性,不適合大批量生產。最適宜的方法就是氧化處理,即在鈦中固溶高濃度的氧,其硬度上升,內部得到了較厚的硬化層。氧化處理基本上是在大氣中高溫區加熱并保溫的單純熱處理。但抗蠕變性能低的Ti-6Al-4V制閥屬通常的退火組織,在處理中因自重易發生變形。抗蠕變性優良的針狀組織為閥的基本組織,但這種組織的延性及疲勞性能較低。因此在β區加熱后,通過控制各種冷卻條件,防止粗大的α相在晶界析出,就可得到很微細的針狀組織,在確保高延展性及與等軸組織一樣的疲勞性的同時成功控制了氧化處理時的蠕變變形。采用從實際制造過程中閥軸部切出的試樣,評價了其拉伸性能,拉伸性能高達980MPa以上,延伸率也高達12%以上。并確認,即便是針狀組織也得到了不遜色于等軸材的高的疲勞特性。

        三、排氣閥

        使用中暴露在高溫下的排氣閥使用的代表性合金是:Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si(6242S)

        但二輪車較四輪車閥更易長期暴露在高溫區,所以又選用了耐熱性更好的Ti-2.7Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si。該合金在實用鈦合金中是耐熱性最好合金之一,但其耐用溫度約為600℃,而二輪排氣閥則要求要有800℃左右的耐熱性,所以必須選擇最佳的熱處理條件,再探討是否適用。因此在不同的熱處理條件下,評價了在室溫~800℃下的拉伸特性、耐高溫蠕變特性,沖擊特性及疲勞特性,以把握最好的材料特性匹配,并在合適的條件下制作發動機閥。

        中國鈦焊管的前世今生

        鈦及鈦合金直縫焊管(簡稱鈦焊管)是將鈦及鈦合金卷帶材或寬幅板材經卷曲軋制成管形后焊接而成。美國的鈦合金牌號主要有Gr.1Gr.2Gr.12 等,國內的鈦合金牌號主要有TA1TA2 TA10 等。

         鈦焊管的生產工藝流程如下:鈦帶開卷→剪切對焊→活套儲料→鈦帶清洗→管形成型→焊接→焊縫渦流探傷→預定徑→在線退火→精定徑/矯直→渦流探傷→激光測徑→在線噴碼→定尺切割→超聲波探傷→精定尺/平頭→氣密性試驗→成品檢驗→包裝入庫。

        1近年來國內鈦焊管行業的發展

         由于受原材料和加工技術等多方面的制約,鈦焊管的生產技術多年來一直掌握在日本、美國、法國、俄羅斯等國家的專業廠家手中。中國鈦焊管的發展相對于其他鈦加工產品起步較晚,且前期發展比較緩慢。雖然鈦無縫管在國內起步較早,但由于鈦無縫管加工工序多、生產周期長、效率低、成本高,使得其應用受到限制,而鈦焊管生產效率和成材率高,且鈦焊管脹管、彎曲等性能與無縫管相近,因此國內外鈦焊管的用量在逐年增加,并在電站冷凝器中的應用日益增多。

        在鈦焊管發展早期,雖然中國從國外引進了完整的小直徑鈦焊管自動生產線,結束了中國不能生產鈦焊管的歷史,但由于當時國內生產鈦焊管的原材料鈦帶卷完全依賴進口,且無法提供薄壁鈦焊接管用的帶坯,同時國外鈦帶卷的銷售價格較高,因此抑制了國內鈦焊管的生產;另外,因技術引進消化和原料采購困難的多重影響,國產鈦焊管一直未真正具備批量生產能力,當時國內的鈦焊管市場也未真正形成。

        近十年來,中國鈦焊管行業快速發展,主要是由于國內在鈦焊管原材料———鈦帶卷的生產技術上取得了重大突破,國產冷熱軋鈦帶卷的技術性能指標、質量穩定性等能夠滿足鈦焊管的要求。湖南湘投金天科技集團旗下的湘投金天鈦金屬有限公司于2007 年通過“鈦鋼聯合模式”研制出中國第一卷寬幅熱軋鈦帶卷; 2008 年又研制出冷軋鈦帶卷,打破了日本和美國在這個領域的壟斷,為中國鈦焊管產業提供了原材料支撐,隨后國產鈦焊管也應運而生。

        寶鈦集團有限公司與國內外多家企業合資的西安寶鈦美特法力諾焊管有限公司于2007 年正式投產,該生產線的投產推動了國內鈦焊管生產技術的進步。隨著2011 年寶鈦集團有限公司在鈦冷軋板帶技術方面的突破,西安寶鈦美特法力諾焊管有限公司也實現了國產鈦冷軋板帶的批量生產。

        近年來,隨著鈦行業整體的進步,海綿鈦產能的膨脹,鈦帶卷等鈦加工產能的擴張,下游鈦焊管行業也取得了長足的發展,自2008年起國內陸續建成了多條鈦焊管生產線。鈦焊管產能的擴張以及鈦行業發展速度的放緩加劇了鈦焊管企業間的競爭。目前,除了湘投金天科技集團等具備完整鈦產業鏈的企業外,其他鈦焊管企業,以及眾多以不銹鋼管、稀有金屬管材為主業的企業也在推動著鈦焊管產業的進步。鈦焊管企業越來越重視新技術的開發和差異化的發展。

        鈦焊管的應用領域在不斷拓展。鈦焊管已經成為很多行業替代不銹鋼管、銅鎳合金管、鈦無縫管的首選管材。國產鈦焊管經過幾年的發展,突破了一系列關鍵工藝及技術瓶頸,已廣泛應用于電力、空調、海水淡化、水處理設備等領域。另外,國產鈦焊管也實現了批量出口。可見,國產鈦焊管的生產工藝及質量水平均有較大幅度的提升。

         2鈦焊管的綜合優勢

         在中國,低強度、低合金化鈦無縫管的生產技術比較成熟,在一些需耐高壓以及結構受力用管方面,一般采用厚壁鈦無縫管。但是,由于鈦無縫管成品率低、交貨周期長等因素的影響,使得大力發展鈦焊管已經成為鈦管行業的趨勢。與鈦無縫管相比,鈦焊管的綜合優勢越來越明顯,在日本、美國、歐洲等國家和地區,鈦焊管正逐步取代鈦軋制管。

         2.1 鈦焊管與鈦無縫管力學性能基本一致

         以換熱器及冷凝器用鈦及鈦合金管為例,國家標準為GB/T 36252007,美國標準為ASTMB338,鈦焊管與鈦無縫管在化學成分、力學性能和工藝性能等指標方面差異不大,甚至相同。隨著鈦焊管焊接及熱處理技術的進步,國內薄壁鈦焊管普遍采用單槍或多槍TIG/PAW 自熔焊接,焊接后采用在線熱處理工藝,通過優化焊接、退火工藝,使母材、焊縫、熱影響區的顯微組織基本上接近,同時消除了焊接應力,使焊縫組織均勻化。通過對比發現,鈦焊管焊縫成分與母材基本一致,焊縫力學性能、防腐蝕性能與母材無異。

         2.2 鈦焊管的外觀及質量優于鈦無縫管

         鈦焊管采用冷軋帶卷焊接而成,壁厚均勻,同心度好,光潔度好,管內不易結垢。尤其是薄壁鈦管,用無縫軋制工藝生產根本無法達到其技術要求。鈦無縫管經過軋制或拉拔工藝,很難做到壁厚1 mm以下;而鈦焊管可以做到壁厚0.5 mm及以下,節約了大量的材料及成本。同時由于鈦焊管壁厚較薄,可獲得更高的傳熱系數,取得更好的傳熱效果。

         2.3 鈦焊管的成本和環保優勢突出

         鈦無縫管生產工藝過程復雜,常規采用三輥或多輥軋機、拉拔機將一定規格的管坯經多道次軋制或拉拔,最后經過減徑減壁后生產出無縫管。該工藝過程生產效率和成材率較低。鈦無縫管從海綿鈦到管材,通過軋制或拉拔,材料浪費較大,成材率只有50%左右,并且無法實現大規模批量生產,生產周期也相對較長。

        而鈦焊管是通過自動化連續生產線,采用壁厚均勻的鈦帶卷經過冷彎成型、焊接、在線熱處理、定徑矯直、無損檢測和氣密性測試等工序生產而成。從海綿鈦到焊接管材,材料利用率通常在80%左右,如果以鈦帶卷為原材料,其材料利用率在95%以上。隨著國內鈦工業的迅速發展以及焊接技術日趨成熟,鈦焊管的生產效率也將大幅度提升,質量穩定性、一致性以及生產效率將會更高,可以按照客戶要求定尺切成所需長度,交貨期短,材料利用率高,單位成本較無縫管將會更低。

        鈦無縫管通常采用軋制或拉拔等工藝生產。生產過程中將會使用大量的軋制油、拉拔油等,生產現場污染嚴重。鈦管軋制、拉拔加工后,需要對管材內外表面的油脂、污物等進行脫脂、酸洗,酸洗過程對環境污染較大。為了保證操作人員的健康,保護環境,就必須增加防護設備及保護措施,因而也就增加了資金投入,產品生產成本也相應提高。而鈦焊管是通過自動化生產線連續大批量生產,質量穩定,生產效率高,生產過程中除一定的水電氣等能源消耗外,對環境幾乎沒有污染。

         3

        結語

            隨著對鈦焊管了解的加深,鈦焊管在石油化工行業中的使用將會得到市場的認可,使用范圍會越來越廣,市場份額也會越來越大。雖然鈦焊管與常用流體輸送管道相比投資成本較高,但是其成本要低于鈦無縫管,且從鈦焊管的使用壽命和維護周期來分析,鈦焊管的投資成本可以在使用中得到補償,管道系統中使用鈦焊管可通過減少定期維護次數,減少停產時間、提高產品質量,提高管道壽命來降低生產成本。特別是近年來全球鈦行業不是很景氣,競爭又非常劇烈,鈦焊管價格一直處于較低位的水平,石油化工行業內企業選用鈦焊管前期設備投入成本更低。

        雖然中國鈦焊管行業取得了快速發展,生產工藝及質量水平大幅提升,鈦焊管已經被大量應用于電力、海水淡化、水處理設備、空調設備等行業,但在石油化工行業,但在石油化工行業,對鈦焊管的使用還在持續推廣中。

        緊固件用TC16TC4鈦合金絲材

           
        中國科學院金屬研究所研制的TC16TC4合金是制造飛機用緊固件的主要材料。針對國產TC16鈦合金絲材在剪切強度滿足要求情況下塑性較低難以實現冷鐓的難題,通過系統研究TC16絲材“抗拉強度-剪切強度-冷鐓工藝性能”三個關鍵性能的匹配關系,提出了剪強比判據,并確定細晶網籃組織是滿足冷鐓絲材綜合性能指標要求的最佳組織;然后設計了形變熱處理工藝,獲得了均勻分布的細晶網籃組織;另外,將雜質元素O作為微合金化強化元素加以利用,在保證塑性和工藝性的前提下,提高了絲材及緊固件的強度水平;最終國內首次研制出合格的TC16鈦合金冷鐓絲材。針對國產TC4合金絲材強度偏低、組織性能不均勻性、穩定性差等問題,將雜質元素O作為微合金化強化元素加以利用,并采用微合金化元素Fe顯著提高了TC4合金的淬透性,解決了TC4緊固件淬透性差、強度不足等難題;研發了具有自主知識產權的縱列式三輥Y型連軋線,并結合優化的控制軋制技術,獲得了TC4退火絲材均勻、細小的等軸組織,并有效地控制了絲材橫向織構,極大地提高了絲材熱鐓的工藝性能,同時極大提高了絲材組織和性能的均勻性、一致性和穩定性。

        3D打印鈦零件對于降低成本至關重要

             作為一種材料,其是相當昂貴的。這種堅韌的材料在航空航天制造中提供了一系列優點,包括輕量化強度和通用性,但也比鋁更昂貴。由于波音公司正在努力降低787夢幻客機的成本,3D打印鈦零件可能是其中的一部分。挪威3D打印公司Norsk Titanium AS滿足了波音公司對3D打印件的需求。通過FAA最近批準的一個打印過程,零件制造協作可以降低夢幻客機的成本,每架飛機節省多達300萬美元。一架波音787中可以使用RPD工藝制造的鈦組件估計有1000個。“我們認為每個零件可以節省2500美元,每架飛機就是250萬美元。如果每年生產144架飛機,那就是3.6億美元。這種節省是個變革。”Norsk還留意RPD工藝的環境影響。通過減少鈦廢料的數量(預計1磅上天產生40磅廢料),該工藝還能減少鈦礦的采掘和冶金量。

        Norsk鈦公司研發其快速等離子沉積(RPD)工藝超過10年,它可以用比相同組件少50%~75%的成本生產鈦組件。其工藝涉及將室溫鈦6-4線纜輸送到一個在氬氣環境下由一對焰炬生成的等離子弧中。鈦的溫度升溫數千度之后由機器人沉積臂作為液體進行3D打印。鈦在沉積后迅速固化。組件在一個閉環工藝中層層構建,幾乎不需要精加工。這個4月,Norsk宣布將通過RPD 為波音787生產3D打印結構鈦組件。波音設計了組件并且在開發過程中與Norsk密切合作。為認證這些初始結構組件,波音和Norsk2月用FAA認證交付物執行了一個剛性試驗程序。Norsk是波音高沉積速度材料規范的首個供應商。對于787 Dreamliner上的碳纖維機身和機翼,鈦的使用至關重要。這也是波音公司的主要競爭對手空客及其A350噴氣式飛機,其中鈦被廣泛使用。通過Norsk Titanium的快速等離子體沉積(RPD)工藝,可以降低鈦零件的成本。在此過程中,鈦絲被饋送到一組等離子體炬中,這些等離子炬由氬氣環境保護。通過更有效率、低成本的方式,RPD允許創建與傳統偽造部件一樣強大的部件。波音公司與Norsk Titanium緊密合作,設計和開發部件,部分原因是確保符合FAA的要求。 “傳統方法是用200磅的鍛件生產20磅的零件。我們可以用30磅的材料生產20磅的零件。”生產200磅的坯料并加工成20磅的組件需要的準備時間是55-75周。同樣的組件通過RPD和精加工構建只需要2-3小時。由于增材工藝中廢料和加工能量的極大減少,Norsk宣稱節省75%的成本和時間。

        FAA批準部件生產過程對于降低成本至關重要,因為它消除了在每個部件上獲得單獨機構批準的需要,這是一個每平方米數百萬的過程。波音和Norsk Titanium已經表示,他們的鈦打印部件是第一打印結構元件,被設計為在飛行中處理機身的要求。波音公司在制造噴氣發動機和太空出租車時已經使用用于航空航天應用的3D打印零件,并且也由通用電氣公司制造,因為集團制造商正在金屬3D打印飛機發動機燃料噴嘴。 到目前為止,這項技術顯示出其在航空航天工業以及其他類型制造業的潛力越來越大。

        鈦合金中常見合金元素的作用

        鈦合金中的常加入的合金元素:鋁、錫、鋯、鉬、釩、鉻、鐵、硅、銅、稀土,其中應用最多的是鋁。  

        1鋁: 

            除工業純鈦外,各類鈦合金中幾乎都添加鋁,鋁主要起固溶強化作用,每添加1Al,室溫抗拉強度增加50MPa 

            鋁在鈦中的極限溶解度為7.5%;超過極限溶解度后,組織中出現有序相Ti3Al(α2),對合金的塑性、韌性及應力腐蝕不利,故一般加鋁量不超過7%。 

            鋁改善抗氧化性,鋁比鈦還輕,能減小合金密度,并顯著提高再結晶溫度,如添加5Al可使再結晶溫度從純鈦600℃提高到800℃。鋁提高鈦固溶體中原子間結合力,從而改善熱強性。在可熱處理β合金中,加入約3%的鋁,可防止由亞穩定β相分解產生的ω相而引起的脆性。鋁還提高氫在α-Ti中的溶解度,減少由氫化物引起氫脆的敏感性。 錫和鋯: 

                屬中性元素,在α-Tiβ-Ti中均有較大溶解度,常與其他元素同時加入,起補充強化作用。 

                為保證耐熱合金獲得單相α組織,除鋁以外,還加入鋯和錫進一步提高耐熱性;同時對塑性不利影響比鋁小,使合金具有良好的壓力加工性和焊接性能。 

                錫能減少對氫脆的敏感性。鈦錫系合金中,錫超過一定濃度后形成有序相Ti3Sn,降低塑性和熱穩定性。 

                為了防止有序相Ti3X(α2)的出現,考慮到鋁和其它元素對α2相析出的影響,Rosenberg提出鋁當量公式。   

        只要鋁當量<89%,就不出現α2

         

        2鉬、釩: 

                β穩定元素中應用最多,固溶強化β相,并顯著降低相變點、增加淬透性,從而增強熱處理強化效果。含釩或鉬的鈦合金不發生共析反應,在高溫下組織穩定性好;但單獨加釩,合金耐熱性不高,其蠕變抗力只能維持到400℃;鉬提高蠕變抗力的效果比釩高,但密度大;鉬還改善合金的耐蝕性,尤其是提高合金在氯化物溶液中抗縫隙腐蝕能力。 錳、鉻: 

                 強化效果大,穩定β相能力強,密度比鉬、鎢等小,故應用較多,是高強亞穩定β型鈦合金的主要加入元素。但它們與鈦形成慢共析反應,在高溫長期工作時,組織不穩定,蠕變抗力低;當同時添加β同晶型元素,特別是鉬 時,有抑制共析反應的作用。  硅: 

                共析轉變溫度較高(860℃),加硅可改善合金的耐熱性能,因此在耐熱合金中常添加適量硅,加入硅量以不超過α相最大固溶度為宜,一般為0.25%左右。由于硅與鈦的原子尺寸差別較大,在固溶體中容易在位錯處偏聚,阻止位錯運動,從而提高耐熱性。 稀土: 

                提高合金耐熱性和熱穩定性。稀土的內氧化作用,形成了細小穩定的RExOv顆粒,產生彌散強化。由于內氧化降低了基體中的氧濃度,并促使合金中的錫轉移到稀土氧化物中,這有利于抑止脆性α2相析出。此外,稀土還有強烈抑制β晶粒長大和細化晶粒的作用,因而改善合金的綜合性能。 

         

        小結:合金元素的作用:    

        固溶強化:提高室溫強度最顯著的元素為鐵、錳,鉻、硅,其次為鋁、鉬、釩,而鋯、錫、鉭、鈮強化效果差。 

        穩定α相或β相:合金元素提高或降低相變點。 增強熱處理強化效果:β穩定元素增加合金淬透性。 

        消除有害作用:鋁、錫防止ω相,稀土抑制α2相析出,β同晶元素阻制β相共析分解。 改善合金的耐熱性:加入鋁、硅、鋯,稀士等。 

        提高合金的耐蝕性和擴大鈍化范圍:加鈀、釕、鉑,鉬等。

        鈦材料在現代航天業和發動機中有哪些應用?

        鈦材料在現代航天業和發動機中有哪些應用?

        中國航空工業經過60多年的艱苦創業,取得了舉世矚目的成就,C919大型客機、ARJ21渦扇支線飛機等重點產品研制穩步推進,民用飛機正在實現由研制生產中小型飛機向大型飛機的跨越。1113日至1118日,第九屆中國國際航空航天博覽會在廣東珠海舉辦,來自39個國家和地區的650多家參展商,以及100多架飛行器實物參加。

        正在進行詳細設計的C919大型客機則首次以聲光電結合的形式進行全新形象展示。開幕當天,中國商用飛機有限責任公司與國內外客戶簽署了新的C919大型客機購機協議,新增加50架訂單,自此C919大型客機的訂單總數達到了380架。C919大型客機首批裝機零件已分別在成都、上海等地開工制造,近期開始全面試制。在此次珠海航展上,中國商飛公司與河北航空投資集團有限公司、幸福航空有限責任公司、美國通用電氣金融服務有限公司簽署C919客機用戶協議,與美國東方航空有限責任公司簽署購機諒解備忘錄。由此,C919大型客機用戶達到15家,訂單總數達到380架。

        現代飛機和發動機中最重要的高溫合金、鋁合金、鈦合金、超高強度鋼、復合材料等5大類結構材料。鈦主要應用在飛機的以下幾個方面:

        1.飛機結構鈦合金材料

        鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性好和耐高溫等一系列優點,能夠進行各種方式的零件成形、焊接和機械加工,因而在先進飛機及發動機上獲得了廣泛應用。當今,鈦合金用量占飛機結構重量的百分比已成為衡量飛機用材先進程度的重要標志之一。鈦合金占F-22戰斗機機體結構重量的39%。鈦合金在國外民用飛機上的用量也隨飛機設計和性能水平的提高而不斷增加。高損傷容限性能是新一代戰斗機(包括高推比發動機)長壽命、高機動性、低成本和損傷容限設計需要的重要材料性能指標。美國率先把破損安全設計概念和損傷容限設計準則成功應用在先進戰斗機上,F-22戰斗機大量采用損傷容限型鈦合金及其大型整體構件,以滿足高減重和長壽命的設計需求。Ti-6Al-4VELI在美國C-17軍用運輸機上的特大型鍛件上得到重要應用,高強度鈦合金Ti-6-22-22S也在C-17飛機上的水平尾翼接頭(轉軸)等關鍵部位上得到應用。這兩種鈦合金的使用,使大型運輸機的壽命高達60000飛行小時以上。在歐洲,空客A380是首架全鈦掛架的飛機,未來的A350也將采用全鈦掛架。

        2.航空發動機用高溫鈦合金

        高溫鈦合金主要用于制造航空發動機壓氣機葉片、盤和機匣等零件,這些零件要求材料在高溫工作條件下(300~600)具有較高的比強度、高溫蠕變抗力、疲勞強度、持久強度和組織穩定性。隨著航空發動機推重比的提高,高壓壓氣機出口溫度升高導致高溫鈦合金葉片和盤的工作溫度不斷升高。經過幾十年的發展,固溶強化型的高溫鈦合金最高工作溫度由350℃提高到了600℃。我國在航空發動機上使用的工作溫度在400℃以下的高溫鈦合金主要有TC4TC6,應用于發動機工作溫度較低的風扇葉片和壓氣機第12級葉片。500℃左右工作的高溫鈦合金有TC11TA15TA7合金,其中TC11是我國目前航空發動機上用量最大的鈦合金。單純采用固溶強化的鈦合金難以滿足600℃以上溫度環境對蠕變抗力和強度的要求。有序強化的鈦-鋁系金屬間化合物因其高比強度、比剛度、高蠕變抗力、優異的抗氧化和阻燃性能,而成為600℃以上溫度非常有使用潛力的候選材料,其中Ti3Al基合金長期工作溫度在650℃左右,而TiAl基合金工作溫度可760~800℃。

        3.飛機鈦合金緊固件

        鈦合金緊固件可以大大減輕飛機的自身重量,不僅可以提高飛行性能,還能降低使用成本,最主要的是可是降低油耗。我國國產c919飛機每架約需鈦合金緊固件20萬件,要完成首批100架啟動訂單就需要2000萬件鈦合金緊固件。按計劃2018年年產150架大飛機計算的話,每年就需要3000萬件鈦合金緊固件。鈦合金緊固件發展潛力巨大,市場發展前景十分看好。

        預計2013年末中國民用飛機的機隊規模將達到6309架,是目前機隊規模的3.6倍。由于中國航線網絡結構的特性,未來的機隊構成仍將以單通道干線飛機為主,但寬體干線飛機和支線飛機比例會增加。而由于運量增長和退役的替換需求,未來20年中國需要新增的民用客機達4933架。

        專家分析,從長期看,中國經濟持續增長、城市化進程加快、居民消費升級等因素將有利于航空運輸的持續發展,高油價和嚴格的環保要求也使得航空公司加快了老舊飛機的退役。加快民用客機產業化,未來10年是我國航空工業實現跨越發展的攻堅時期,鈦產業將面臨難得的發展機遇。

        超大規格TA15棒材鍛造工藝研究

           
        TA15合金是一種綜合性能優良的中強合金,該合金室溫強度較Ti-6Al-4VTC4)鈦合金高3050MPa,且焊接性能良好,可與其它鈦合金互焊,焊縫的強度系數可達9095%,可用于制作飛機大型焊接結構—隔框等大型構件;該合金具有較好的加工性能,可用于生產薄板、厚板、型材、棒材、鍛件、模鍛件和線材等產品。

        鈦合金的鑄態組織一般為粗大片層組織,必須大大改變鑄態組織中的晶內α相的形貌,才能獲得細晶組織,且只能通過變形的方式獲得。

        本研究是為了解決大規格棒材組織、性能均勻性,采用不同的鑄錠開坯鍛造工藝,研制出Φ400mmTA15鈦合金大規格棒材,滿足飛機用大型鍛件研制及生產的需求。

        實驗采用Ф940mm鑄錠進行。為了保證因化學成分差異引起的組織差異,對鑄錠進行了軸向和徑向化學成分均勻項分析,選取成分均勻的鑄錠。鑄錠熔煉采用10噸真空自耗電弧爐,棒材鍛造在3150噸水壓機和2500噸快鍛機進行。研制Ф400mm大規格棒材采用了3種工藝方案。

        1)開坯鍛造采用兩次鐓粗拔長,增加β相區變形量,有利于細化晶粒,改善棒材不同部位的組織均勻性。研究認為β相區在變形溫度下,提高變形溫度,當變形量足夠大時,能使原始和再結晶β晶粒粗化的同時促進再結晶程度的提高,最終導致組織細化。

        2)繪出了不同方案不同部位橫向室溫拉伸性能,從性能曲線看,不同方案的室溫拉伸性能遵循強度從邊部到心部逐漸降低的規律,而塑性變化不明顯。除方案1的σb不符合這一規律,分析原因與組織差異有關。

        鈦及鈦合金在海水淡化中的應用

        海水淡化已成為中東等水資源缺乏地區獲取淡水的主要方式。在海水淡化生產方法中,應用最多的是多級閃蒸法,該方法的設備主要由海水加熱、熱回收部冷凝器、熱輸出部冷凝器、通風凝結器和噴射壓氣機等部分構成,熱交換部位使用了大量的傳熱管,原用銅合金管,由于銅合金不耐腐蝕,目前已被管所代替。其中板式換熱器、熱交換器行業板片常用的材料主要有奧氏體不銹鋼、鈦及鈦合金、鎳及鎳合金等冷軋薄板。工業純鈦127用于板式換熱器,工業純鈦276和鈦合金345用于管式換熱器。與列管式換熱器相比用TA1鈦板制造的板式換熱器有許多優點,在市場上有很強的競爭力,主要用于化工、石油、艦船、海水淡化等熱交換系統。隨著中東與亞洲電力及海水淡化市場的開拓,薄壁鈦焊管的需求量也將逐漸增加,從而帶動鈦的市場需求,形成新的經濟增長點。

        鈦是海水淡化設備換熱器的首選材料。目前,鈦主要應用于海水淡化設備中的導熱管。多級閃蒸海水淡化裝置技術成熟,能源利用率高,世界上78%的淡水造水量是采用蒸發法。國產MSF裝置的開發成功,必將使其成為近期沿海電廠首選的鍋爐補給水設備。海水淡化裝置中的蒸發器接觸高溫海水,蒸發后鹽度增加。鈦合金耐高溫離子腐蝕,可廣泛用于海水淡化裝置的蒸發器,同時,鈦對氯具有很強的抗腐蝕性,是海水淡化設備換熱器的首選材料。在鈦材料選擇方面,應用最廣泛的是工業純鈦ASTMGrade2,事實表明Grade1Grade2等工業純鈦在天然水、海水和各種氯化物中具有特殊的抗應力腐蝕裂紋影響的能力;而溫度比較高的海水加熱器使用有較高抗腐蝕性的Grade7或者Grade12Grade16具有更高的抗腐蝕能力,但是成本比較貴。另外,在海水流速為35m/s的鈦制海水淡化設備中,生物污堵現象是最輕微的,鈦換熱器的污堵系數約為0.950.99。選用工業純鈦TA1無縫管做閃蒸器的冷凝管和鹽水加熱器的熱交換管,管板選用了TA1+16MnR+316L雙面復合鋼板。使用鈦復合鋼板可以減少鈦的使用量,且能滿足使用要求,降低裝置造價。我國西北有色金屬研究院、北京有色金屬研究總院等單位先后開發出了一系列海洋工程用耐蝕鈦合金,如Ti75Ti31Ti631

        鈦板式換熱器應用于海水淡化裝置上。鈦板式換熱器主要有汽-液型鈦板冷凝器和液-液型鈦板換熱器兩類。各種型號換熱器有相應的產品規格系數,依其技術性能可供選擇。在型號規格方面,我國業已制造出大型單片換熱面積1.28m21.3m2等液-液型換熱器。這種大型板式換熱器的板式外型尺寸為2.2m×0.81m,板厚為0.6mm,每臺最大組合面積為350m2。熱交換器用鈦已經很成熟,一般使用的鈦管外徑為1080mm,壁厚0.30.5mm

        沿海地區淡水需求量的日益增大,我國海洋資源配合利用呼聲升高,以多級閃蒸為龍頭的大型蒸餾海水淡化裝置(包括MSFMEVC)的開發生產必將成為我國的一項新興產業。加之我國具有漫長的海岸和豐富廉價的海水資源,向大海要效益是今后一段時期內我國的一個新的經濟增長點,鈦及鈦合金在海水淡化中的應用市場前景廣闊。

         


         

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